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Angew. Chem.:通过碳氢活化与自由基策略的结合简洁合成稠合的螺烯骨架

日期:2018-11-09 来源:Administrator



不同于平面型的多环芳香碳氢化合物,碳螺烯是由多个芳环通过邻位稠合所形成的螺旋状的π骨架。其具有的扭曲的π表面、独特的动力学特性、固有的手性、良好的溶解性等方面的性质,使它们被广泛应用于多个学科领域。多年来,光化学合成、Scholl反应、Diels-Alder环加成反应、Friedel–Crafts反应等是合成碳螺烯的主要方法。随着过渡金属催化的偶联反应和环加成反应的发展,合成碳螺烯的策略也得到了进一步的发展,主要包括以下四种:(1)分子内的Stille或Suzuki偶联;(2)分子内的C–H/C–X(X = Cl, Br 或 I)偶联反应;(3)分子内的炔参与的环加成反应;(4)钌催化的分子内的烯烃复分解反应。这些已有的合成碳螺烯的方法大都需要高度预活化的底物,而且操作步骤繁琐,导致了产物类型的局限性。所以发展一种简洁高效的策略合成结构多样化的碳螺烯骨架十分必要,同时也充满了挑战。最近,四川大学化学学院游劲松教授课题组利用简单易得且结构多样的萘乙酮类衍生物和内炔作为底物,通过碳氢活化和自由基策略的结合,简洁高效地合成了一系列碳螺烯骨架

 

在该课题组已发展的炔参与的碳氢活化/环化反应构筑有机功能分子的工作基础上(Angew. Chem. Int. Ed.,201756, 13094; Chem. Sci., 20189, 5488),作者创新性地将自由基化学引入到碳氢活化领域中,利用萘乙酮同时能够发生羰基协助下的碳氢键活化和易被氧化成甲基自由基的特性,成功地使其与炔发生串联的碳氢活化、自由基历程、碳氢活化三个过程,从而一步简洁高效地构筑了具有广泛应用价值的螺烯骨架。在得到产物之后,作者通过中间体分离、控制实验、自由基淬灭实验、电子顺磁共振 (EPR)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、电喷雾质谱 (ESI-HRMS)等手段对反应机理进行了仔细的研究,证明了该反应的三个过程。反应对萘乙酮类衍生物和内炔的衍生物有较好的兼容性,对不对称的内炔有很好的区域选择性,得到了一系列取代基多样化、稠合方式多样化的螺烯骨架。作者对代表性产物的晶体结构、堆积方式以及光学和电学性质进行了分析和测试。该研究为简洁合成碳螺烯骨架提供了新的策略,并证明了离子型化学反应和自由基反应的高度兼容性。
文章来源:X-MOL
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