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Angew. Chem.:借助“组装/脱质子”策略实现高选择性[5,5]-σ重排反应

日期:2019-03-21 来源:Administrator



    [3,3]-σ重排在有机合成中较为常见,例如:Claisen rearrangement、Cope rearrangement.Overmanrearrangement、Carroll rearrangement、Chen-Mapp reaction等反应都经历了[3,3]-σ重排的过程。通常情况下,这类重排反应都表现出较高的化学、区域、立体选择性,因而获得了较大的发展。与此形成鲜明对比,[5,5]-σ重排反应相关的研究较少。其中,1986年Naruta等报道的苯基二烯基醚的重排反应是[5,5]-σ重排反应的代表之一。但随后的相关研究确鲜有报道。其原因可能是反应底物受限。联苯胺重排反应是另一类型的[5,5]-σ重排反应,但该反应容易伴随[3,3]-σ重排或分子间歧化等副反应。苯酚与亚胺醌衍生物的[5,5]-σ重排可以实现苯酚对位C-N键的构建。但反应同样受限于结构特殊的底物。
 
    2017年,浙江师范大学彭勃(点击查看介绍)课题组报道了芳基亚砜与烷基腈经由“组装/脱质子”的[3,3]-σ重排反应。最近,该课题组与中国科学院大学汪志祥(点击查看介绍)课题组合作,成功地将“组装/脱质子”的策略应用到芳基亚砜与烯丙基腈的[5,5]-σ重排反应。令人惊讶的是这种[5,5]-σ重排可以在-100 °C下发生。极低的反应温度赋予了该反应较高的区域选择性以及优异的官能团兼容性。反应放大到10克级规模仍能保持较高效率(70%产率)。汪志祥研究员及课题组研究生良俞辰通过理论计算揭示了该反应具有较高选择性的原因。该研究为[5,5]-σ重排反应的发展提供了新思路。
 
    相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed. 杂志,浙江师范大学张磊老师、何佳妮同学、中国科学院大学良俞辰同学为本论文共同一作。
 
    该论文作者为:Lei Zhang, Jia-Ni He, Yuchen Liang, Mengjie Hu, Li Shang, Xin Huang, Lichun Kong, Zhi-Xiang Wang, Bo Peng
文章来源:X-MOL
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