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电化学条件下芳胺或酚衍生物区域选择性C-H胺化反应

日期:2019-04-30 来源:Administrator



    N-芳基杂环类化合物广泛存在于天然产物,药物以及功能性材料等,应用广泛。相关分子合成方法的开发一直是有机合成研究热点。最常见的获取这些分子的方法是唑类化合物和缺电子卤代芳烃之间的取代反应。随着过渡金属催化的快速发展,各类C-N键形成反应,如Buchwald-Hartwig胺化(Chem. Rev., 2016, 116, 12564-12649)和Ullmann偶联反应(Progress in Chem., 2018, 30, 1257-1297),在不断优化的催化体系下为各类N-芳胺杂环化合物的合成提供普适策略。此外,直接的C-H氨化反应也为该类化合物的合成提供更为直接经济的路径,如光介导芳香化合物C-H氨化反应合成N-芳基唑类化合物(Science, 2015, 349, 1326-1330)。其他的一些合成方法,如高价碘介导CH / NH交叉耦合等(Chem. Rev., 2017, 117, 9016-9085),也不断被开发应用于拓展这类重要化合物的合成。显然,众多合成方法的建立极大地便利了N-芳基杂环化合物的多样性获取,然而更加原子经济,环境友好的合成方法,反应过程避免使用昂贵或敏感的催化剂、过量氧化剂以及繁琐的反应后处理程序,仍迫切需要。
 
    随着环境问题的日益突出,电化学合成—用电子代替化学氧化剂/还原剂,构建碳杂键受到了前所未有的关注。近日暨南大学的冯鹏举副教授课题组与陈填烽教授课题组合作发展了一类电化学条件下芳胺或酚的衍生物区域选择性的C-H氨基化反应,能够非常方便合成各类N-芳香唑类化合物且产物便于衍生。
 
    该反应具有广泛的底物广谱性和官能团兼容性,以苯酚衍生物为反应底物举例:苯酚衍生物可以兼容苄基、TBS、羧基、烯烃、卤素、三氟甲基、氰基等,甚至三羟基吡啶也能高效率转化;含氮杂芳环可以为吡唑、苯并吡唑、三氮唑、四氮唑且兼容其具有吸电子或拉电子取代基以及各种卤素基团(图1)。
图1. 苯酚衍生物区域选择性电化学氧化C-H氨基化反应示例
 
    在底物扩展的同时,作者也对反应的实用性做了进一步探究。研究发现在相同条件下,反应同比放大30倍,所得收率与小量反应相当。另外该策略所得产物能够方便的通过金属偶联反应以及氧化反应衍生(图2)。图2. 克量级合成及产物的衍生化
 
    最后,作者对反应机理也做了尝试性探索,猜测反应可能经过芳基碳自由基与唑类化合物氮自由基的偶联过程。这种简单易操作的合成方法为N-芳基唑类衍生物的获取带来极大便利,同时也有助于引发电化学条件下芳基C-H官能团化反应新的思考。
 
    相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上,暨南大学化学系硕士研究生马国坚为文章的共同第一作者。
文章来源:X-MOL
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