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钯(II)/手性螺环磷酸(SPA)催化的轴手性联芳基化合物的立体选择性构筑

日期:2019-05-10 来源:Administrator



    轴手性联芳基化合物广泛存在于天然产物以及药物分子中,并且作为优势骨架,广泛应用于不对称催化,例如我们所熟知的BINOL、BINAP、QUINAP等手性配体,均具有联芳基轴手性。近年来,虽然轴手性的合成获得了长足的发展,但如何高效、高立体专一性的构建该类手性骨架,仍然是不对称催化领域的重大挑战之一。利用过渡金属催化的不对称碳氢键活化,高原子经济性的实现其手性构建,无疑是一类理想的方法。
 
    近年来,浙江大学化学系的史炳锋教授课题组利用“瞬态手性辅基”策略,高产率和高对映选择性地实现了钯(II)催化不对称碳氢键活化构建轴手性联芳醛类化合物(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6617-6621; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 3661-3665; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 17151-17155; ACS Catal., 2019, 9, 1956-1961),并将其应用于天然产物和手性配体的高效合成。为进一步实现应用范围更为广泛,尤其是含有配位杂原子的联芳轴手性化合物的不对称合成,该课题组致力于发展新的手性催化体系,解决这一挑战。
 
    近日,该课题组和重庆大学的蓝宇教授、浙江大学的林旭锋教授团队合作,首次实现了以手性螺环磷酸(SPA)为配体,钯(II)催化不对称碳氢键烯基化合成含有喹啉结构的轴手性化合物。值得一提的是,由于氮原子的孤电子对具有更小的阻旋作用,因此,相比于联萘轴手性化合物,喹啉衍生的轴手性衍生物具有更低的反转能垒,其合成更具挑战性。在该反应体系中,具有较大位阻的手性螺环磷酸(R)-STRIP表现出最优的催化活性,给出高达99%的产率和98%的对映选择性,机理研究也表明,(R)-STRIP能够显著加速反应。
 
    螺二氢茚手性螺环骨架是南开大学周其林院士团队开创性发展的一类新颖的配体骨架,由此衍生的一系列手性配体,已经广泛应用于金属催化和有机小分子催化等领域,成为应用广泛的优势配体骨架(谢建华,周其林,神奇的手性螺环配体,化学学报,2014, 72, 778-797)。这也是该类新颖的配体骨架衍生的手性磷酸,首次应用于不对称碳氢键活化构建轴手性,考虑到该类配体骨架在诸多不对称催化反应中表现出的优异的催化活性和对映选择性,以及其易于衍生化等特点,将其引入不对称碳氢键活化领域,必将给碳氢键活化这一领域注入新的活力和广阔的契机。
 
    相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是浙江大学化学系一年级硕士研究生罗君。
文章来源:X-MOL
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